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在鈷酸鋰電極材料的探索中，高電壓鈷酸鋰的探索一直是縈繞在研究人員心中。在早期的鈷酸鋰探索中，當電壓4.25V時，電池的循環(huán)性能出現(xiàn)了快速的衰減，此時鈷酸鋰材料六方晶相開始向單斜相轉(zhuǎn)變。


相關(guān)研究表明單斜相變與電池性能衰減之間的關(guān)系如下：相變過程中材料體積變化導致材料性能變化；相變不可逆造成容量衰減與結(jié)構(gòu)破壞；


表面副反應進一步加劇；過渡金屬溶解加速Li源消耗；氧參與電荷轉(zhuǎn)移進一步氧化電解液。


隨著對材料改性技術(shù)的運用，相關(guān)高電壓鈷酸鋰材料取得了長足的進步，然而關(guān)于高電壓鈷酸鋰材料的研究依然愛不得不面對如下幾個問題

鋰電池是一種將電化學能與電能互相轉(zhuǎn)換的電化學儲能器件，通過鋰離子與電子在電極材料中的注入與脫出實現(xiàn)能量的傳遞與互換。


伴隨著鋰離子與電子的傳遞，電池內(nèi)部材料本征的物理化學參數(shù)如吉布斯自由能、費米面等會隨之改變，反而在宏觀電池參數(shù)上就是電池電壓的變化以及電池容量的變化

隨著3C產(chǎn)品更新?lián)Q代越發(fā)頻繁，3C產(chǎn)品“輕薄化、耐用化”是一個發(fā)展趨勢，這對鋰離子電池能量密度提出更高要求。


目前主要通過提高截止電壓來提高鈷酸鋰電池的能量密度。

提高充電電壓，更多的鋰離子從晶格中脫出，會引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定；

材料表層脫鋰程度變高，結(jié)構(gòu)相變從材料表面擴展到顆粒內(nèi)部；

態(tài)鈷不穩(wěn)定，具有強氧化性，易與電解液反應；

鈷的溶解伴隨著氧的脫出及產(chǎn)氣的發(fā)生，這些因素都會造成循環(huán)壽命縮短，安全性降低，影響高電壓鈷酸鋰的實際應用。

為此，研究者提出許多方法進行改進，主流的方法是摻雜、包覆、電解液的優(yōu)化、功能隔膜的使用。

摻雜是通過引入其他元素，摻入材料晶格中，優(yōu)化體相結(jié)構(gòu)，抑制充放電過程中相變，從而起到改善循環(huán)的作用；


包覆是在表層或淺層引入其他元素，優(yōu)化表面界面結(jié)構(gòu)，抑制表面界面副反應，從而起到改善循環(huán)的作用；

電解液優(yōu)化及功能隔膜使用，提高電解液及隔膜的抗氧化能力，抑制鋰枝晶生長，提高安全性能，從而改善循環(huán)作用。


近年來，研究者們同時進行基于高壓鈷酸鋰表面摻雜、包覆、電解液優(yōu)化及功能隔膜的使用來解決問題，高壓鈷酸鋰的容量及循環(huán)得到改善，截止電壓得到逐步提高。
體相摻雜能夠穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，抑制不可逆相變，提高材料循環(huán)性能。

體相摻雜包含：

(1)陽離子摻雜：陽離子通常指價態(tài)不正三價的離子，主要有鋰空位、鋰離子、鎂離子、鋁離子、鋯離子等。

A.R.West等[8]將鎂離子引入到鈷酸鋰中，認為鎂離子摻雜更傾向于鈷的位置，使得鈷的價態(tài)提高，產(chǎn)生一種導入型P型半導體摻雜，同時產(chǎn)生部分鋰空位，能夠在一定程度上提高電子電導，其研究成果對后續(xù)鎂離子摻雜起到引導作用。


Delmas等[9]認為只有鎂摻雜達到一定的量才能形成連續(xù)通道，表現(xiàn)出金屬特性區(qū)域，才會反應出電子電導提升的現(xiàn)象。


目前，二價鎂離子是工業(yè)生產(chǎn)成功摻雜元素之一。


三價元素摻雜，主要分為無化學活性的硼、鋁、銥，有化學活性的錳、鎳、鉻等元素。


G.Cede r等[10]通過理論計算預測及實驗證明鋁離子能夠有效提高鈷酸鋰在高壓下的循環(huán)性能及降低成本
采用鈦、鎂、鋁痕量元素共摻雜，采用同步輻射X射線三維成像技術(shù)揭示鎂和鋁元素更容易摻雜進入材料晶體結(jié)構(gòu)中抑制4.5V左右相變；

鈦元素則傾向于界面和表面富集，提高倍率性能和降低表面氧活性；鈦、鎂、鋁痕量元素共摻雜在高電壓下具有的效率，倍率性能及循環(huán)性能。


ZhangJie Nan等從晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和材料亞微米尺度微觀結(jié)構(gòu)等不同維度對材料進行綜合求證，為設計高電壓、高容量正極材料提供了理論依據(jù)。多種元素共摻雜越發(fā)成為高壓鈷酸鋰摻雜改性的一個發(fā)展方向。


圖5為同步輻射X射線三維成像技術(shù)揭示鋁(a、d)，鈷(b、e)及鈦(c、f)元素在LiCoO2顆粒中的空間分布；

(g)為可視化子域；


(h)為子域和整個粒子作為一個整體的體積和表面積的量化；


(i)為所有子域的體積分布。